区组	年份
	2011	2012	2013	2014	2015 57
黄淮南片水地组	33	40	39	41
黄淮北片水地组	19	20	19	26	23
合计	52	60	58	67	80

年份	区组		籽粒容重（g/L)	粗蛋白含量(%)	湿面筋（%）	沉降值ml	吸水量（ml/100g）	面团稳定时间（min）	最大拉伸阻力（E.U.）	延展性（mm)
2010-2011	黄淮南片	均值	801.03	13.77	29.63	29.11	56.33	5.30	259.82	145.09
	n=33	CV(%)	1.54	4.56	7.20	19.06	4.92	67.01	47.08	11.91
		变幅	766~818	12.38~15.03	25.3~34.2	18.3~41.7	50.9~60.8	1.6~15.2	104~586	106~174
		PR(%)	6.79	21.41	35.18	127.87	19.45	850.00	463.46	64.15
	黄淮北片	均值	806.63	13.73	29.54	24.59	56.25	3.98	209.37	156.89
	n=19	CV(%)	1.19	5.28	5.96	26.03	13.28	82.54	60.67	43.95
		变幅	792~825	12.44~15.56	26.1~32.7	13.9~40.9	26.9~62	0.6~15.4	86~552	78~418
		PR(%)	4.17	25.08	25.29	194.24	130.48	2466.67	541.86	435.90
2011-2012	黄淮南片	均值	800.23	14.60	32.17	32.98	56.05	5.92	304.95	157.28
	n=40	CV(%)	1.48	3.88	5.63	19.61	4.14	82.03	51.12	11.29
		变幅	781~820	13.36~16.08	29~35.7	19.9~49.7	50.6~59.6	1~25.3	110~800	119~184
		PR(%)	4.99	272.00	23.10	149.75	17.79	2430.00	627.27	54.62
	黄淮北片	均值	814.60	13.84	30.23	32.78	56.66	5.18	285.25	145.70
	n=20	CV(%)	1.54	6.70	7.44	27.43	10.99	74.47	44.59	11.70
		变幅	785~832	12.29~15.88	26.5~34	21.4~58.8	33.4~61.4	1.4~19.7	118~444	116~178
		PR(%)	5.99	29.21	28.30	174.77	83.83	1307.14	276.27	53.45
2012-2013	黄淮南片	均值	794.23	15.21	32.47	35.26	55.36	5.12	314.90	161.18
	n=39	CV(%)	1.32	3.77	4.36	19.80	4.43	70.05	53.20	11.61
		变幅	770~811	14.06~16.12	29.1~34.9	22.1~51.4	51~59.2	1.2~16.6	139~792	128~201
		PR(%)	5.32	14.65	19.93	132.58	16.08	1283.33	469.78	57.03
	黄淮北片	均值	781.37	15.17	32.33	34.03	57.24	5.34	295.68	160.37
	n=19	CV(%)	1.69	3.84	5.73	22.36	2.62	66.94	53.14	15.92
		变幅	750~802	14.14~16.06	29.5~36.9	19.8~45.4	53.4~59.5	1.8~13.7	110~589	130~210
		PR(%)	6.93	13.58	25.08	129.29	11.42	661.11	435.45	61.54
2013-2014	黄淮南片	均值	805.73	14.18	31.45	27.43	59.16	3.35	212.73	156.22
	n=41	CV(%)	1.42	4.10	6.14	21.48	4.20	62.23	51.49	12.10
		变幅	780~834	12.9~15.31	28.5~35.3	17.1~39.4	53.2~63.2	1.1~9.2	101~578	105~204
		PR(%)	6.92	18.60	23.86	130.41	18.80	736.36	472.28	94.29
	黄淮北片	均值	814.00	13.76	29.58	26.05	57.60	3.37	207.35	156.81
	n=26	CV(%)	1.84	5.25	6.44	31.81	13.13	50.68	42.38	34.89
		变幅	770~828	12.8~15.8	26.6~32.8	13.7~55.7	23.7~62.3	0.7~6.1	98~426	110~410
		PR(%)	7.53	23.44	23.31	306.57	162.87	771.43	334.69	272.73
2014-2015	黄淮南片	均值	809.72	14.50	30.17	30.69	56.81	4.88	202.44	163.89
	n=57	CV(%)	1.57	5.24	7.70	19.92	12.80	59.02	53.63	13.75
		变幅	774~842	12.87~15.99	25.8~34.2	14.4~41.3	51.5~65.2	1.6~18.6	59~442	116~224
		PR(%)	8.79	24.24	32.56	186.81	26.60	1062.50	649.15	93.10
	黄淮北片	均值	825.57	13.99	29.30	32.07	57.03	5.11	283.30	147.96
	n=23	CV(%)	2.97	6.53	7.39	29.25	16.84	60.00	42.02	10.38
		变幅	807~931	12.79~16.56	26.3~32.2	19.5~61.1	23.6~62.3	1.1~14.5	112~654	119~169
		PR(%)	15.37	29.48	132.32	213.33	163.98	1218.18	483.93	42.02
	合计	均值	805.12	14.34	30.80	30.64	56.85	4.77	254.01	156.26
	n=317	CV(%)	2.06	5.94	7.41	24.68	9.64	71.35	53.42	18.82
		变幅	750~931	12.29~16.56	25.3~36.9	13.7~61.1	23.6~65.2	0.6~19.7	59~800	78~418
		PR(%)	24.13	34.74	45.85	345.99	176.27	3183.33	1255.93	435.90

年份	参试品种数	强筋小麦		中筋小麦		弱筋小麦		其他
		个数	比例（%）	个数	比例（%）	个数	比例（%）	个数	比例（%）
2011	52	0	0.00	23	44.23	0	0.00	29	55.77
2012	60	2	3.33	13	21.67	0	0.00	45	75.00
2013	58	4	9.90	0	0.00	0	0.00	54	93.10
2014	67	1	1.49	16	23.88	0	0.00	50	74.63
2015	80	3	3.75	20	25.00	0	0.00	57	71.25
合计	317	10	3.15	72	22.71	0	0.00	235	74.14

收稿日期： 2019?07?04； 修回日期： 2019?07?25

网络出版日期： XXXX?XX?XX

基金项目： 河南省科技攻关项目（182102310277，18A150049）,河南省重点科技项目（182400410166）,信阳师范学院“南湖学者青年计划项目”（18078）资助.

作者简介： 张行程（1979-），男，博士，硕士生导师，主要从事含能材料和抗肿瘤药物的合成研究。e-mail：zxc791114736@163.com

引用本文：张行程,邹芳芳,高畅，等. 耐热炸药ZXC-20的合成与性能[J]. 含能材料,XXXX,XX(XX):1-5.

Citation:ZHANG Xing-cheng,ZOU Fang-fang,GAO Chang,et al. 12,52-Difluoro-14,16,34,36,54,56,74,76-octanitro-2,4,6,8-tetraoxa-1,3,5,7(1,3)-tetrabenz-enacyclooctaphane (ZXC-20): A High-energy Fluorinated Heat-resistant Explosive With Superior Performance[J]. CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS,XXXX,XX(XX):1-5.

文章编号：1006?9941（XXXX）XX-0001-05

耐热炸药ZXC-20的合成与性能

张行程1，邹芳芳2，高畅1，杨培1，胡文祥2，周秋菊1

（1. 信阳师范学院化学化工学院，河南 信阳, 464000；　2. 武汉工程大学化工与制药工程学院，湖北 武汉, 430205）

摘要: 以2,3,4-三氟硝基苯为原料，采用硝化、成环及再硝化三步反应合成了12,52-二氟-14,16, 34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7 (1,3)-杯[4]芳烃（ZXC-20）。采用溶剂挥发法得到ZXC-20的单晶，并利用X 射线单晶衍射技术表征了单晶结构。用 全自动真密度仪和综合热分析仪测定该化合物的密度和热稳定性，并采用EXPLO5 v6.01程序预测了其爆轰性能。结果表明，ZXC-20晶体属于P 1空间群，晶胞参数为a=10.620(6)Å，b=10.641(6) Å，c= 16.549(12) Å. V =1524.5 (16) Å3, Z =2, F（000）=788.0；在298K下，ZXC-20的实测密度为1.912 g·cm-3，热分解温度为333.76 ℃，理论爆速和理论爆压分别为 8070 m·s -1和 29.5 GPa,均优于TATB，是一种潜在的含氟耐热炸药。

关键词： 耐热炸药；合成；杯芳烃；氟代高能炸药；爆轰性能

中图分类号: TJ55;O62              文献标志码： A              DOI：

 

1              引 言

耐热炸药是一类热稳定性较好的含能化合物，通常具有较高的热分解温度（超过250℃）。自1863年2,4,6-三硝基甲苯（TNT）被发现以来，以苯环为母体的耐热炸药一直吸引着研究者的浓厚兴趣[1-2]。它们通常具有较好的热稳定性和良好的爆轰性能，尽管对环境具有一定的危害，但仍然被广泛地应用[3-7]。1,3,5- 三硝基-2,4,6-三胺基苯（TATB）[3-4]、二苦氨基-二硝基吡啶（PYX） [8-9] 、六硝基芪（HNS）[10-13]和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物（ANPZO， LLM-105）[14]等化合物都是以苯环为母体、性能优异的耐热炸药。然而这些炸药分子都存在着合成路线较长，合成成本较高，产物成分复杂，难以纯化，总收率较低等缺陷[15]。

查阅文献[16]发现，过去有关耐热炸药的研究主要集中于ＣＨＯＮ类含能化合物，而这类化合物能量、密度和感度之间存在难以调和的矛盾,能量和密度也已达到极限。近年来研究发现，Ｆ原子比ＣＨＯＮ等原子具有更高的电负性和更小的原子半径，因此，在传统ＣＨＯＮ含能化合物中引入氟原子将有助于提高含能化合物晶体的密度和增加氧平衡，是改善单质含能化合物能量和密度的重要举措，此外，杯芳烃类化合物通常具有较高的热分解温度（高于300℃）和熔点[17-20]。

基于上述思路，设计了以苯环为母体、氟代的杯[4]芳烃类含能化合物——12,52-二氟-14,16,34,36, 54,56, 74,76 -八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5, 7(1,3)-杯[4]芳烃（ZXC-20），并采用EXPLO5预估了该化合物的爆轰性能。

2              实验部分

2.1              试剂与仪器

试剂：间苯二酚，北京偶合科技有限公司；2,3,4-三氟硝基苯，北京偶合科技有限公司；硝酸钾，国药集团化学试剂有限公司；98%的硫酸，国药集团化学试剂有限公司；无水乙腈，国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯

仪器：ZGY-1型撞击感度仪(济南庆科试验仪器有限公司)，JNM-ECZ600R /S3-核磁共振波谱仪（600 M，日本电子株式会社）、JC404- JGY-60II-静电火花感度测试仪(北京百万电子科技中心)，X-单晶衍射仪(Bruker D8 Venture) BAM 感度仪(德国BAM摩擦感度仪)、AccuPyc II 1340系列全自动气体置换法真密度仪(美国麦克)、TA Q600 TA Q2000热重分析仪（德国）等分析和测试仪器。

2.2              实验过程

2.2.1              合成路线

ZXC-20的合成路线见Scheme 1.

Scheme 1　The synthesis route of ZXC-20

2.2.2              实验部分

2.2.2.1              2,3,4-三氟-1,5-二硝基苯的合成

在冰水浴磁力搅拌下，向500 mL的三口烧瓶中依次加入浓硫酸（98 %,350 mL）和硝酸钾（70.7g, 0.7 mol）。待硝酸钾完全溶解后，慢慢滴加2,3,4-三氟硝基苯（1）（70.8 g，0.4 mol）。待2,3,4-三氟硝基苯滴加完后，将体系缓慢升温至80 ℃后，继续搅拌24 h，反应完全（TLC检测）。

待体系反应完全，将反应混合物慢慢倾入剧烈搅拌的冰水中直至冰水完全融化恢复至室温为止，然后将沉淀过滤，固体部分用蒸馏水反复洗涤至中性。收集固体部分干燥，得目标化合物2,3,4-三氟-1,5-二硝基苯（2）。

1H NMR (600 MHz, CDCl3-d1) δ: 8.79 (m, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3-d1); δ: 150.68-148.91 (d), 143.10-141.33 (d), 133.24, 118.07; 19F NMR (564 MHz, CDCl3-d1); δ: -124.20, -146.21. ESI-HRMS: C6H2F3N2O4, [M+]实测值: 222.9961, 理论值: 223.0867; 元素分析 (%) (C6HF3N2O4), 实测值: C 32.47; H 0.46; F 25.67; N 12.79; 理论值: C 32.45, H 0.45, F 25.66, N 12.61, O 28.82.

2.2.2.2              12,52-二氟-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3, 5,7(1, 3)-杯[4]芳烃（3）的合成

在室温磁力搅拌下，向500 mL的三口反应瓶中依次加入间苯二酚（11.0 g，0.1 mol, 1.0 eq）,三乙胺（60.6 g, 0.6 mol,6.0 eq）和2,3,4-三氟-1,5-二硝基苯（2）（22.2 g, 0.1 mol,1.0 eq）,所有原料加完后，将反应体系加热回流8h后（TLC检测），反应完全。

待体系反应完全后，旋去大部分溶剂后，加入无水甲醇至沉淀完全，过滤得目标化合物3（米黄色粉末22.48 g，收率76.99 %）。

1H NMR (600 MHz, CDCl3-d1) δ: 8.90 (s,1H), 7.47-7.50(d,2H), 7.10-7.12(dd, 4H), 6.87 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3-d1); δ: 157.82， 149.27- 147.43（d, C- F）,141.42, 139.60, 132.13, 119.14, 113.85, 101.12; ESI- HRMS， C24H11F2N4O12 [M+]，实测值:585.1187，理论值：585.0336；元素分析(%) C24H10F2N4O12，实测值：C 49.10，H 1.92， F 6.49， N 9.61，理论值: C 49.33， H 1.72， F 6.50， N 9.59， O 32.85.

2.2.2.3              ZXC-20的合成

在冰水浴磁力搅拌下，将浓硫酸（98 %,150 mL）加入到250 mL的三口烧瓶中，冷却后，慢慢加入粉末状硝酸钾（20.2 g, 0.2 mol，6.0 eq）,待硝酸钾完全溶解后再慢慢加入化合物3（19.4g, 33 mmol, 1.0 eq）,随后将体系缓慢升至室温反应3h，再将体系升温至65 ℃后，反应13h（TLC检测）。

待体系反应完全后，将冷却后的反应混合物慢慢倾入剧烈搅拌的冰水中，有大量固体析出，过滤，固体部分用蒸馏水洗至中性后，收集固体，干燥得终产物黄色粉末状固体ZXC-20 21.31 g, 收率为83.96 %。

1H NMR (600 MHz, CDCl3-d1) δ:9.05（s, 2H）,8.89（s, 2H）,7.45（s, 2H）; 13C NMR (125 MHz, CDCl3-d1) δ: 152.35, 147.91, 146.14, 139.22, 135.38, 125.98, 121.42, 104.92; ESI-HRMS，C24H7F2N8O20 ,[M+]，实测值：764.3896；理论值：764.9739；元素分析(%) C24H6F2N8O20，实测值：C 37.52， H 0.89， F 4.78， N 14.85;理论值：C 37.71，H 0.79， F 4.97， N 14.66， O 41.86.

待体系反应完全后，将冷却后的反应混合物慢慢倾入剧烈搅拌的冰水中，有大量固体析出，过滤，固体部分用蒸馏水洗至中性后，收集固体，干燥得终产物黄色粉末状固体ZXC-20 21.11 g, 收率为82.96 %。

3              结果与讨论

3.1              化合物ZXC-20的晶体解析

将 ZXC-20 粉末溶于无水乙醇和乙酸乙酯的混合液中（体积比1∶1），过滤，液体部分在室温下缓慢挥发，7天后得到淡黄色晶体。选取尺寸为 0.30 mm×0.15 mm×0.15 mm 的单晶置于Bruker SMART APEX Ⅱ CCD的X‐射线单晶衍射仪上用石墨单色器单色化的 Mo Kα射线（λ=0.071073 nm）光源，测试温度 296K，晶体结构通过直接法由SHELXS‐97 解析得到[21]，并由全矩阵最小二乘法精修用 SHELXL‐97 程序完成[22]。由图1a可见，一个晶胞由一分子ZXC-20和一分子EtOH组成，其中，苯环顶端相对应的两碳原子间距离C(24)—C(12) =4.647 Å； C(5)—C(18) =4.553Å（C(5)和 C(18)是分别与两个氟原子相连的碳原子）；C(2)—C(15) =6.601 Å （C(2)和C(15)是氟原子所在苯环的对位碳原子）；C(9)—C(21)=8.590 Å的不同可见两组苯环所成平面的张开角度是不同的，分别为89.943º [∠C(7)—C(8)—C(9)—C(10)—C(11)—C(12): C(19)—C(20)—C(21)—C(22)—C(23)—C(24）)和43.510º[∠C(1)—C(2)—C(3)—C(4)—C(5)—C(6): C(13)—C（14）—C（15）— C（16）— C（17）—C（18）]，可见，没有连接氟原子的两个平面是近似垂直的（89.943º），有氟原子的两个平面的夹角为43.510º；由图1b可见 ， ZXC-20的晶体间呈层状堆积（晶体的具体参数见表1）

图1　化合物ZXC-20.EtOH的晶体结构和晶体堆积图

Fig.1　Crystal structure and crystal stacking diagram of ZXC-20 EtOH.

表1　ZXC-20·EtOH的晶体学数据

Table1　Crystallographic data for ZXC-20·EtOH

3.2              化合物ZXC-20的理化性质

ZXC-20的TG?DSC 曲线如图2 所示。由图2可知，ZXC-20在N2氛围中，5 ℃·min-1的升温速率下，在325.85 ℃开始分解，且质量损失5.79%，表明该化合物中含有的结晶水受热挥发。在333.76 ℃时出现明显的放热峰，且峰形窄而尖，表明该化合物在333.76℃下发生了剧烈的放热分解反应， 这表明ZXC-20具有十分优异的热稳定性, 高于耐热炸药HNS的热分解温度（Td=318 ℃）[2]（表2）。与TATB等其它耐热炸药不同,ZXC-20在完全分解前没有熔化现象发生（图2 ），因而在完全分解时并不需要因为熔化而额外地消耗生成焓，这对武器系统和火箭推进系统是非常有利的。

图2　ZXC-20的TG-DSC曲线

Fig.2　TG-DSC curves of ZXC-20

3.3              ZXC-20的能量与感度性质

运用Gaussian 09 程序[23]在B3LYP/6?31+G**//MP2/6?311++G**水平计算得到ZXC-20 的热力学函数，并基于等键反应计算得到生成热数据。采用EXPLO5 v6.01 程序[24]对ZXC-20 的爆轰性能进行预估，结果见表2 。采用BAM标准方法[25]对ZXC-20的撞击感度和摩擦感度进行测定，结果见表2 。为便于比较，将TATB，PYX，HNS和RDX的文献[2]测试结果也列于表2。 由表2可见，ZXC-20的爆轰性能（p=30.7 GPa, D =8070 m.s-1），比RDX低一些，但高于TATB、PYX和HNS。此外，ZXC-20的生成焓（ΔfH =1000.6 kJ.mol-1）是TATB（ΔfH =21.7 kJ.mol-1）的46.1倍，正的生成焓意味着在完全分解时会放出更多的热，这对火箭推进系统非常有利。ZXC-20（撞击感度IS =61 J，摩擦感度FS =360 N），远较RDX、PYX和HNS钝感,但比TATB（IS =175 J，FS =360 N）敏感一些，这对民用射孔弹是有利的。

表2　ZXC-20与TATB [2]、PYX [2] 、HNS [2] 、RDX的物理化学性能比较.

Table 2　Physicochemical properties of ZXC-20、TATB, PYX, HNS and RDX

Note:              1) Thermal decomposition temperature. 2)Single crystal density（298K）.3) Enthalpy of formation. 4)Detonation pressure.5) Detonation velocity. 6)Impact Sensitivity. 7)Friction sensitivity.

4              结 论

（1）以2,3,4-三氟硝基苯为原料经硝化、成环、再硝化三步反应得到目标化合物ZXC-20。

（2）用溶剂挥发法得到ZXC-20 的单晶。采用X?射线单晶衍射仪检测分析其单晶结构，结果表明，ZXC-20晶体属于P1空间群，体积V=1524.5(16) Å3，属三斜晶体；用 全自动真密度仪测定ZXC- 20的密度Dc =1.912g/cm3 ( 298 K)。

（4）化合物ZXC-20在325.85 ℃时开始分解，无熔点，有一个尖而窄的峰，表明ZXC-20在此阶段剧烈分解；ZXC-20的爆速为8070 m/s,爆压为29.5GPa，高于TATB，其撞击感度和摩擦感度分别为61 J和360 N，是一种比TATB敏感而易于引爆的含氟耐热炸药。

致谢：化合物ZXC-20的相关性能参数来自南京理工大学化学化工学院居学海教授的辛勤劳动，信阳师范学院化学化工学院的邹国栋老师和信阳师范学院郑凌云老师也为本文的单晶解析和化合物性能测试做了大量的工作，在此对三位老师的辛勤劳动进行衷心感谢！

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12,52-Difluoro-14,16,34,36,54,56,74,76-octanitro-2,4,6,8-tetraoxa-1,3,5,7(1,3)-tetrabenz-enacyclooctaphane (ZXC-20): A High-energy Fluorinated Heat-resistant Explosive With Superior Performance

ZHANG Xing-cheng1， ZOU Fang-fang2， GAO Chang1， YANG Pei1， HU Wen-xiang2， ZHOU Qiu-ju1

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal University, Xinyang 464000, China.； 2. School of Chemical Engineering & Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan, 430205，China）

Abstract: 12,52-difluoro-14,16,34,36,54,56,74,76-octanitro-2,4,6,8-tetraoxa-1,3,5,7(1,3)-tetrabenzenacyclooctaphane (ZXC-20) was synthesized from 2,3,4-trifluoro -nitrobenzene by nitration, cyclization and nitration. The single crystal of ZXC-20 was obtained by solvent evaporation method, and its single crystal structure was characterized by X-ray single crystal diffraction. The density of the compound was determined by automatic densitometer. The thermal decomposition temperature of ZXC-20 were recorded on a differential scanning calorimeter (DSC). The detonation parameters such as detonation velocity and detonation pressure of ZXC-20 were calculated by EXPLO5 v6.01. The results show that the crystal belongs to P-1 space group. Its cell parameters are a =10.620(6) Å, b =10.641(6) Å, c =16.549(12) Å,V =1524.5(16) 3, Z =2, F(000)=788.0.The measured density of ZXC-20 is 1.912 g.cm-3 at 298K.The thermal decomposition temperature is 333.76 ºC. The crystal belongs to P-1 space group. The theoretical detonation velocity and theoretical detonation pressure of ZXC-20 are 8070 m.s-1 and 29.5 GPa, respectively, which are better than TATB. ZXC-20 is a potential fluorine-containing heat-resistant explosive

Key words: heat-resistant explosive；synthesis；calixarene；fluorinated high-energy explosive；detonation performance

CLC number: TJ55;O62